高鹽廢水的形成及其處理技術進展

　　近年來，隨著生化技術的進步與發展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能。然而，不難看出，由于耐鹽嗜鹽菌的環境適應性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標，才能更多地回收利用水資源。本文闡述了化工生產中高鹽廢水的來源及其形成機制，并著重分析了化工廢水處理過程中濃鹽廢水的形成。濃鹽廢水經多效蒸發、膜蒸餾等工藝處理后，將產生高鹽廢水。高鹽廢水可以采用焚燒工藝、蒸發濃縮-冷結晶工藝技術進行鹽類物質的分離處理。

　　基于高鹽廢水中可溶性鹽對溫度不敏感的情況，提出了蒸發-熱結晶的工藝技術。該工藝可以用來處理所有高鹽廢水，基本實現了高鹽廢水中可溶性鹽類的全部分離，解決了其他工藝技術分離高鹽廢水中鹽類物質效率低的問題。

　　在我國社會經濟發展和城市化進程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國可持續發展戰略的主要因素之一。近年來，隨著我國工業規模的不斷增大，工業用水量激增。同時，產生廢水量也迅速增大，給當前的廢水處理與回收利用技術帶來了巨大的挑戰。

　　工業廢水如直接排放，將對周圍土壤、水體環境產生嚴重的污染。廢水經處理合格達標后，如不回收利用，則造成水資源浪費，加劇水資源短缺。對于高鹽廢水，由于缺乏技術、經濟上的可行性與可靠性，大多數采取稀釋外排方法。

　　這種方法不但不能真正減少污染物的排放總量，而且造成了淡水的浪費，特別是含鹽廢水的排放，勢必造成淡水水資源礦化和土壤堿化。與國外高鹽廢水“零排放”或“趨零排放”的脫鹽技術水平相比，我國有較大差距。

　　因此，如何開發經濟有效的高鹽廢水脫鹽處理工藝技術，促進高鹽廢水的資源化利用，也是解決水資源循環利用的瓶頸問題。

　　1化工生產中高鹽廢水的來源

　　通常，對于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機物和至少總溶解固體(TDS)的質量分數大于3.5%的廢水[1]。因為在這類廢水中，除了含有有機污染物，還含有大量可溶性的無機鹽，如Cl−、Na+、SO42−、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限。

　　據報道，在國外已有采用特殊馴養的耐鹽嗜鹽菌處理含鹽15%的含酚廢水;在國內，也有關于采用嗜鹽菌可以處理含鹽5%廢水的報道。這類廢水除了海水淡化產生外，其他主要來源于以下領域：

　　①化工生產，化學反應不完全或化學反應副產物，尤其染料、農藥等化工產品生產過程中產生的大量高COD、高鹽有毒廢水;

　　②廢水處理，在廢水處理過程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來的礦化，以及大部分“淡”水回收而產生的濃縮液，都會增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。

　　可見，這類含鹽廢水已經較普通廢水對環境有更大的污染性。

　　在本文介紹中，高鹽廢水是指達標排放水通過采用反滲透技術回收大部分“淡水”之后，產生的濃鹽水再經過蒸發、或者其他脫鹽技術處理，得到總溶解固體(TDS)的質量分數大于8%的難于生化處理的濃廢液;或者是化工生產過程中直接產生的高COD含量、總溶解固體(TDS)的質量分數大于15%和無法生化處理的廢水。

　　為了徹底根治這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實現可溶解鹽類物質從廢水中的完全分離。只有這樣，才能真正地達到高鹽廢水的處理目標。

　　1.1來自化工生產過程的高鹽廢水

　　自20世紀90年代以來，隨著我國紡織工業的迅猛發展，印染行業規模迅速擴大，染料的生產與使用量越來越大。由此，產生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據統計，2009年印染行業所產生的染料廢水總量已達24.3億噸[4]，占紡織工業廢水總排放量的80%以上。

　　該種染料廢水具有的“四高一低”的特點，并且與使用染料的種類有關。與此同時，在染料生產中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質量分數就高達60g/L[5]。可見，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實現氯鹽從達標水的分離，滿足淡水資源的循環利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

　　在化工生產中，農藥生產過程也會產生大量的高鹽廢水。據統計[6]，全國農藥生產廠已達1600家左右，農藥年產量達47.6萬噸。其中，有機磷農藥的生產占農藥工業的50%以上。該種農藥廢水的特點是：有機物濃度高、污染成分復雜、毒性大、難降解、水質不穩定等。

　　比如，在除草劑草甘膦的生產過程中[8]，濃縮母液過程會產生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達150g/L。對于此類高COD、高鹽農藥廢水，必須采取有效處理措施進行處理。否則，必將造成嚴重的環境污染。

　　除此之外，在其他化工生產過程中，也會有高鹽廢水產生。例如，氨堿法制備純堿生產中，蒸氨處理后系統排放廢水的可溶性鹽含量一般可達15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl[9]。在煤化工行業中，含鹽廢水經過熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達20%以上[10]。

　　對于化工過程中產生的高鹽廢水，由于來源于不同化工產品與生產工藝，高鹽廢水的性質也各異。因此，對于化工生產中直接產生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來源、性質進行分類并選擇較優工藝處理。

　　1.2來自化工廢水處理與淡水回收利用過程的濃鹽廢水

　　在化工廢水處理過程中，廢水的來源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、較后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達標之后，將會進一步采用反滲透等技術，回收部分“淡”水進行回用，以節約水資源。在整個工藝進程中，預處理系統、水處理藥劑的加入及水的回用都導致廢水中鹽含量的增加和濃鹽水的形成。

　　許多工業廢水都含有機/無機混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過物化預處理提高廢水的可生化性。廢水經過預處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會有所降低，但是各種添加劑的加入會使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時，脫鹽預處理也會產生含鹽量較高的濃鹽廢水。

　　一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優點，是首選處理方法[11]。對于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術進行處理，已經成為當今難生化廢水處理技術的發展趨勢。近年來，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高[12]。

　　雖然廢水中的含鹽量還是應有所控制、不宜過高，但是研究發現[13]，當鹽質量分數達到3.5%時，COD去除率可以達到60%;同時，廢水中較高鹽含量達到5%時，采用耐鹽菌進行生化處理也是有效的。可見，隨著廢水處理技術和工藝的發展，特別是物化法和生物法工藝的聯合應用與耐鹽菌種的研發與實踐，都使得廢水在COD達標處理的同時，排放水中的可溶性鹽含量會有一定程度的提高，導致了含鹽水的形成。

　　眾所周知，反滲透膜技術是一種常用的脫鹽技術。目前，適用于工業規模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為94%～97%[14]。廢水通過物化、生物等方法使廢水達到排放標準。為了回收循環部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術，回收、循環利用較高達70%的水。

　　當前，在實際生產過程中，反滲透膜的產水率一般在50%～60%[15]。所以，合格排放水經過反滲透技術處理，回收、循環利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產生濃鹽廢水。

　　2濃鹽廢水的處理

　　如上所述，濃鹽廢水可以分為兩類：類是化工生產中某些農藥、印染工藝中產生的廢水，此類高鹽廢水具有黏度、COD特別高的特點;第二類是廢水處理過程中，回收、循環利用60%左右后形成的濃鹽廢水。

　　近年來，隨著生化技術的進步與發展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能，特別是利用耐鹽嗜鹽菌種，采用物化-生化耦合工藝技術，更加促進了濃鹽廢水處理的工程化[16]。工程技術人員也提出了利用耐鹽嗜鹽菌，采用多技術的組合工藝處理濃鹽廢水的建議。

　　不難看出，生化技術的發展，雖然提高了菌種的環境適應性，可以降低濃鹽廢水中的COD含量。但是，由于耐鹽嗜鹽菌的環境適應性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。同時，即使濃鹽廢水的COD處理達標，如果這類含鹽“合格水”大量排放，仍然會對環境的水體和土壤造成危害。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時將濃鹽水的可溶性鹽類物質分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標。也只有這樣，才能更多地回收利用水資源。為此，有人提出了“濃鹽水低溫熱利用-蒸發-結晶工藝”技術處理此類廢水[18]。然而，較終結果并不是得到該工藝技術期望得到的結果——工業鹽和回用淡水。

　　這是因為廢水中的鹽類物質多為氯鹽，在水中的溶解度特別大，采用濃縮、降溫的結晶方法，根本無法高效分離出鹽類物質。由此，對濃鹽廢水通常充分利用生產預熱資源，采用蒸發法對其繼續進行濃縮處理，再次回收部分淡水資源，而得到的卻是高鹽廢水。

　　采用蒸發法進行脫鹽處理，其優勢在于所得淡水水質好。目前，工業廢水的蒸餾法脫鹽回收淡水技術基本上都是從海水脫鹽淡化技術基礎上發展而成的[19]。蒸餾法的實質是利用熱能將溶液蒸發，而后對水蒸氣進行冷卻來回收淡水的方法。由于技術不斷地改進與發展，該法仍在不斷地創新發展中，如多效蒸發、膜蒸餾等。

　　多效蒸發裝置較早多應用于海水淡化過程。目前，在水處理方面的研究應用也日益增多[20]。由于低溫多效蒸餾技術具有節能的優點，近年來發展迅速，裝置的規模日益擴大，成本日益降低，其主要發展趨勢為提高裝置單機造水能力、采用廉價材料降低工程造價、提高操作溫度、提高傳熱效率等。

　　采用其他工藝與低溫多效蒸發組合工藝處理高鹽度高硬度的稠油廢水，結果表明，采用以低溫多效蒸發為核心技術處理稠油污水是可行的。李清方等[21]針對污染物成分復雜、污染性強、不適合膜法脫鹽的廢水，提出用多效蒸發技術對油田污水進行集中脫鹽處理的技術方案，研究表明，在較佳條件下，濃縮排出的廢水中鹽類物質含量可達8%以上。

　　膜蒸餾是一種新型分離技術，是膜分離技術與傳統蒸發過程相結合的新型膜分離過程。膜蒸餾相對于其他膜分離過程的主要優勢之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等[22]對鹽溶液的實驗研究表明，5mol/L的NaCl溶液中水的飽和蒸汽壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%。

　　由此可見，膜蒸餾相對于其他膜分離過程可以處理極高濃度的水溶液。趙晶[23]發現，利用真空膜蒸餾(VMD)處理反滲透濃水時，隨著濃縮過程的進行水通量有所下降，但產水的除鹽率能達到99%以上。同時，產生部分高含鹽廢水，其含鹽量達到15%以上，是反滲透濃水含鹽量的4倍多。

　　膜蒸餾本身的特點決定了該技術與其他分離技術相比有著一些的優點，如膜蒸餾過程操作壓力和溫度較低、蒸餾液純凈等。但是，膜蒸餾目前還存在著很多不足，如熱傳導過程中傳熱效率低、膜孔易堵塞、膜結構的造價較高、局限性較大、膜材料仍需改進等。可見，濃鹽水經過蒸發工藝處理，除得到一部分淡水外，還得到部分高鹽廢水，需要進一步處理，以實現可溶性鹽類物質的徹底分離。